Нужно воспользоваться функцией GetVersion(). Она в старшем слове возвращает версию Dos'a, а в младшем - Windows. Например, по нажатию кнопки, в двух метках выведем версии:
procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
var
WinVersion, DosVersion: Word;
begin
WinVersion := GetVersion and $0000FFFF;
DosVersion := GetVersion shr 16;
Label1.Caption:=IntToStr(Hi(DosVersion))+'.'+IntToStr(Lo(DosVersion));
Label2.Caption:=IntToStr(Lo(WinVersion))+'.'+IntToStr(Hi(WinVersion));
end;